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氧空位是结构化学与催化科学中最基本的概念之一。从1950年代被提出以来，它就被认为是氧化物材料催化性质的关键来源，从传统多相催化，再到光催化与电催化，几乎每个涉及氧化物催化的重要过程都离不开氧空位的参与。因此，理解氧空位是认识氧化物催化作用的关键。

然而，真正“抓住”氧空位并不容易。对于粒径约10~100 nm的典型氧化物颗粒，表面氧空位通常仅占总晶格氧的0.1%~2%，而且会随着温度和反应气氛的变化，在复杂的氧化物表面不断生成与回填。它在哪里形成？为什么偏偏在那里形成？它究竟起什么作用？这三个看似基本的问题，却长期困扰着催化科学界。其根本原因在于，传统表征方法获得的往往是体相与表面的平均信息，少量表面缺陷的信号很容易被大量体相结构信息所掩盖，传统方法几乎无法“看见”如此稀少且动态的表面缺陷。

近日，朱义峰青年研究员、包信和院士团队，联合同济大学等多家单位的科研人员，在《自然·催化》（Nature Catalysis）上发表相关研究成果，从表征方法学出发系统攻克这一难题。问题的根源在于，确定氧空位“落在哪”，需要结构敏感的表征手段；回答“为什么落在那”，需要实验热力学与动力学；弄清“起什么作用”，则需要催化性能与活性位点的精准对应。研究团队通过将动态结构表征、缺陷定量、热力学与动力学测量以及催化性能分析贯通于同一Cr/ZnO模型体系，为解析低含量表面氧空位提供了新的研究思路。

其一，从X射线吸收谱中挖掘时间信息，使低含量表界面缺陷“现形”。 常规X射线吸收谱给出的是体相与表面的平均信息，对极低浓度的氧空位几乎无响应。研究团队将瞬态动力学、能量色散X射线吸收谱和质谱相结合，建立了TKA-EDXAS-MS的研究方法，通过引入快速气氛扰动，在亚秒级时间分辨率下追踪Zn局域配位环境的周期性响应，利用表面物种响应快、体相响应慢的差异，将表面氧空位的微弱信号从体相背景中有效分离。这一策略将XAS对低覆盖度表面缺陷的探测灵敏度提升了1-2个数量级，首次实现了对氧化物表面稀缺陷位的直接定量捕捉（图1）。

图1 时间分辨 ED-XAS 捕捉Cr/ZnO在氧化-还原循环中的可逆结构响应，揭示氧空位优先形成于Cr-O-Zn界面。

其二，引入微量热及动力学方法，直接测量氧空位形成过程的热效应。氧空位为什么更容易在某些位置形成，本质上与其形成过程的热力学驱动力和动力学能垒有关，但低含量缺陷位形成所伴随的热效应长期难以准确测量。团队发展了高灵敏度微量热系统，在H₂脉冲下同步测量热流与反应量，首次获得Cr/ZnO界面氧空位生成的直接焓变数据。量热结果与动态谱学、缺陷定量及理论计算相互补充，使氧空位的结构信息与形成驱动力能够在同一材料体系中得到关联（图2）。

图2 微量热与动力学分析表明，孤立Cr³⁺同时稳定邻近氧空位并降低其形成能垒，使界面氧更易被移除。

基于上述方法，研究团队发现，Cr/ZnO中的氧空位优先形成于孤立Cr³⁺（Cr_iso）邻近的Cr_iso-O_v-Zn界面，确定了Cr与氧空位符合1:1的计量关系；微量热与动力学结果表明，Cr_iso主导的Cr/ZnO-0.3上，还原生成氧空位的焓变为-110 kJ/mol，Cr/ZnO-1.8和纯ZnO上相应数值分别为-96和-89 kJ/mol，表明Cr_iso能够增强氧空位形成的热力学驱动力；Cr掺杂还能将氧空位生成的活化能从131 kJ/mol显著降低至66-69 kJ/mol。研究团队进一步建立了这种氧空位及对应的活性氧结构在合成气制低碳烯烃、丙烷氧化脱氢等反应中的构效关系。

该工作从表征方法学创新出发，在Cr/ZnO模型体系中建立了氧空位“定位-归因-功能”的研究框架，使低含量表面氧空位成为可动态追踪、可定量分析并可与催化功能关联的研究对象。该方法有望拓展至其他复合氧化物，为理解工况条件下的低浓度动态缺陷化学以及催化剂精准设计提供新的实验依据，对我国能源化工领域重大需求具有重要的科学意义和应用前景。

本研究获得了上海同步辐射光源动力学研究线站（BL05U-06B）、BL20U和BL14W线站的大力支持。本工作得到国家重点研发计划（2023YFA1509103）、国家自然科学基金项目（22272031、22472035、22102033和22402035）、上海市科学技术委员会项目等的资助。研究团队博士后杨成升（现职单位南京大学能源与资源学院）、浙江师范大学马睿教授、h小说 2022级博士生张驰为该论文的共同第一作者，朱义峰青年研究员、同济大学马思聪副教授为通讯作者。

论文链接：//doi.org/10.1038/s41929-026-01615-7。